Nanotubos de carbono

Los nanotubos de carbono son una forma alotrópica del carbono, como el diamante, el grafito o los fulerenos. Su estructura puede considerarse procedente de una lámina de grafito enrolladas sobre sí misma. Dependiendo del grado de enrollamiento, y la manera como se conforma la lámina original, el resultado puede llevar a nanotubos de distinto diámetro y geometría interna. Estos tubos, conformados como si los extremos de un folio se uniesen por sus extremos formando un canuto, se denominan nanotubos monocapa o de pared simple. Existen, también, nanotubos cuya estructura se asemeja a la de una serie de tubos concéntricos, incluidos unos dentro de otros, a modo de muñecas matrioskas y, lógicamente, de diámetros crecientes desde el centro a la periferia. Estos son los nanotubos multicapa. Se conocen derivados en los que el tubo está cerrado por media esfera de fulereno, y otros que no están cerrados.

Están siendo estudiados activamente, como los fulerenos, por su interés fundamental para la química y por sus aplicaciones tecnológicas

Propiedades de los nanotubos

Los nanotubos suelen presentar una elevada relación longitud/radio, ya que el radio suele ser inferior a un par de nanómetros y, sin embargo, la longitud puede llegar a ser incluso de 10⁵ nm. Debido a esta característica se pueden considerar como unidimensionales.

Propiedades eléctricas


Los nanotubos se caracterizan por presentar una gran complejidad electrónica, si tenemos en cuenta las reglas cuánticas que rigen la conductividad eléctrica con el tamaño y la geometría de éstos. Estas estructuras pueden comportarse, desde un punto de vista eléctrico, en un amplio margen de comportamiento, comenzando por el comportamiento semiconductor hasta presentar, en algunos casos, superconductividad. Este amplio margen de conductividades viene dado por relaciones fundamentalmente geométricas, es decir, en función de su diámetro, torsión y el número de capas de su composición. Así, por ejemplo, existen nanotubos rectos en los que las disposiciones hexagonales, en las partes extremas del tubo, son siempre paralelas al eje. Esta distribución, en función del diámetro, permite que dos tercios de los nanotubos no quirales sean conductores y el resto semiconductores. En el caso de los nanotubos quirales, los hexágonos tienen un cierto ángulo con respecto al eje del tubo, es decir, la distribución de los hexágonos laterales que conforman la estructura presenta con respecto al eje central del tubo un enrollamiento de carácter helicoide. Este tipo de conformación dificulta el paso de los electrones a los estados o bandas de conducción, por lo que, aproximadamente, tan sólo un tercio de los nanotubos presenta conducción apreciable y siempre en función del ángulo de torsión.

Hay que destacar que los nanotubos superconductores se podrían utilizar para el estudio de efectos cuánticos fundamentales en una dimensión, así como para la búsqueda de aplicaciones prácticas en la informática cuántica molecular. Esto es debido a que pueden actuar como “conductores cuánticos”, es decir, si se representa el voltaje, o diferencia de potencial frente a la intensidad de corriente no se obtiene una línea recta, sino escalonada.

Propiedades mecánicas


Si las propiedades eléctricas son, de por sí, sorprendentes, las propiedades mecánicas pueden llegar a serlo aún más. La estabilidad y robustez de los enlaces entre los átomos de carbono, del tipo sp2, les proporciona la capacidad de ser la fibra más resistente que se puede fabricar hoy día. Por otro lado, frente a esfuerzos de deformación muy intensos son capaces de deformarse notablemente y de mantenerse en un régimen elástico. 


Propiedades térmicas


Algunos modelos predicen que la conductividad térmica de los nanotubos puede llegar a ser tan alta como 6.000 W/mK a temperatura ambiente (téngase en cuenta, por comparar con otra forma alotrópica del carbono, que el diamante casi puro transmite 3.320 W/mK). Asimismo son enormemente estables térmicamente, siendo aún estables a 2.800 °C en el vacío y a 750 °C en el aire (mientras que los alambres metálicos en microchip se funden entre 600 y 1.000 °C). Las propiedades de los nanotubos pueden modificarse encapsulando metales en su interior, o incluso gases. En este sentido, serían unos extraordinarios almacenes de hidrógeno. Como se sabe, uno de los principales problemas técnicos para el desarrollo de las pilas de combustible es el almacenaje de este elemento.

Métodos de producción

Método del sustrato

La síntesis de nanotubos de carbono por esta técnica es esencialmente un proceso de dos etapas, en una primera etapa se preparan los catalizadores y en una segunda etapa se crecen los nanotubos. Los catalizadores son preparados generalmente dispersando nanopartículas de un metal de transición sobre un substrato. Dado que el elemento activo es el metal en estado elemental, es necesario un tratamiento de reducción con hidrógeno para inducir la nucleación de partículas catalíticas en el sustrato. En la siguiente etapa (el catalizador ha de estar ya en todo momento en atmósfera controlada libre de aire), se introduce en el sistema la fuente de carbono para producir el crecimiento de los nanotubos. Las temperaturas utilizadas para la síntesis de nanotubos por CVD se hallan generalmente comprendidas entre 650 y 900ºC. Suele emplearse un reactor tubular, introducido en un horno eléctrico, para llevar a cabo ambas etapas, pasando de una a otra mediante los flujos de gases y las temperaturas. Durante la etapa de crecimiento de nanotubos, suele seguir utilizándose hidrógeno como gas portador ya que este inhibe la formación de carbono amorfo.

Cuando se desea producir VGCF engordadas, suele realizarse una tercera etapa de engrosamiento, donde se disminuye la relación de hidrógeno y se incrementa la temperatura para favorecer el craqueo.

El método del sustrato es versátil y permite obtener los distintos tipos de filamentos con alta selectividad. Sin embargo, las cantidades a producir son muy pequeñas, al ser un proceso discontinuo que requiere de unos tiempos de residencia elevadísimos, por lo que los costes son astronómicos.

Método del Catalizador Flotante.

Este método fue desarrollado en la década de 1980 por los grupos de Endo y Tibbetts para la producción de VGCF. Hoy en día, es una forma válida de la obtención de nanotubos, nanofibras o VGCF, aunque el control de lo que ocurre es bastante más complicado que en el método del sustrato. La idea de este método es producir de forma continua, en un único proceso continuo, los nanofilamentos catalíticos, introduciendo en el reactor sus reactivos. Por lo tanto, todas las etapas descritas en el método del sustrato (preparación del catalizador, generación de nanopartículas de metal elemental, crecimiento de nanofilamentos (y engrosamiento) debe tener lugar en un único reactor.

Como fuente de catalizador suele utilizarse Fe principalmente, y en concreto órgano metálicos de Fe para que la generación de las nanopartículas metálicas activas sea más factible. Se utilizan tanto Fe (CO)₅ como ferroceno. No se han encontrado en la bibliografía ningún trabajo en el que se obtengan nanofilamentos en catalizador flotante alimentando sales el reactor.

Para que los volúmenes del reactor no sean muy grandes y su diseño sea factible, la reacción debe tener una cinética razonable, muy superior a la del método del sustrato. Para ello hay que incrementar mucho la temperatura, con la inevitable formación de hollín por craqueo de la fuente de carbono. Para minimizar la formación de hollín, el tiempo de residencia ha de ser muy pequeño, del orden de segundos. Este gran incremento de la cinética se consigue añadiendo una fuente de S (H2S, tiofeno), en cantidades aproximadamente equimolares con el metal. La función del S no está clara, aunque parece que tiene que ver con la generación de partícula fundida.

Ablación Láser 

La "ablación láser" es un proceso que consiste en vaporizar un blanco de grafito mediante la radiación de un pulso láser, en un reactor de alta temperatura y en presencia de un gas inerte. Los nanotubos se forman cuando el grafito vaporizado entra en contacto con la superficie fría, condensando sobre las paredes del reactor. Este procedimiento suele presentar un rendimiento típico del 70% en peso y produce nanotubos monocapa, con un diámetro que puede controlarse variando la temperatura en el interior del reactor.

Descarga de arco 

Desde 1991, la presencia de nanotubos se ha podido observar en el hollín producido al provocar un arco eléctrico entre dos electrodos de grafito. La corriente típica para producir dicho arco era de unos 100 amperes,  y paradójicamente lo que se pretendía era producir fullerenos. La primera vez que se produjeron nanotubos de carbono, de forma masiva, fue usando un método similar al anterior, por dos investigadores del Laboratorio de Investigación Básica de la compañía NEC.

En dicho proceso se observó que el carbono contenido en el electrodo negativo sublimaba debido a las altísimas temperaturas producidas por la descarga que provocaban el arco voltaico. Esta técnica es el método más importante usado en la síntesis de nanotubos, puesto que fue la primera en la que la producción de esta forma alotrópica era apreciable.

La descarga de arco es un tipo de descarga eléctrica continua que genera luz y calor muy intensos. Se produce entre dos electrodos enfrentados dentro de una atmósfera de gas inerte a baja presión. Por los electrodos de grafito, se hace pasar una corriente intensa, (cientos de amperes) la cual hace sublimar los átomos de carbono de la superficie de los electrodos, formando un plasma alrededor de estos. En un arco abierto al aire y a presión normal, (una atmósfera) el electrodo positivo alcanza una temperatura de unos 3.000 ºC.

El rendimiento típico usando esta técnica, es del orden del 30% en peso y los productos obtenidos son tanto nanotubos monocapa, como multicapa de una longitud típica de unas 50 micras.

Se puede combinar con el método de purificación por oxidación, desarrollado por Ebbesen en 1994, que consiste en el calentamiento de la fullerita extraída después de la descarga a 1000 K, en una atmósfera de oxígeno durante 30 minutos. Este procedimiento permite evaporar las diferentes clases de fullerenos y dejar los nanotubos aislados. También se emplea para evaporar las paredes más externas de los nanotubos de tipo multicapa, y también para abrir los extremos de los mismos.

CVD 

La deposición catalítica en fase de vapor, o Catalytic Vapor Phase, (a partir de ahora, CVD) fue descrita por primera vez en 1959, pero no fue hasta 1993 cuando los nanotubos se pudieron sintetizar mediante este proceso. En 2007, un grupo de investigadores de la Universidad de Cincinnati, desarrollaron un proceso de crecimiento que permitía obtener matrices de nanotubos de carbono alineados, de una longitud media de unos 18 mm.

En la CDV, normalmente se prepara un sustrato con una capa de metal, como el níquel, cobalto, oro o una combinación de estos. Las nanopartículas de metal se pueden producir también, por otros medios incluidos la reducción de óxidos o soluciones de óxidos sólidos. Los diámetros de los nanotubos que van a formarse por crecimiento controlado, están relacionados con el tamaño de las partículas de metal. Este tamaño se puede controlar por deposición de patrones (o mascaras de metal), o por la adición de agua fuerte sobre la capa de metal. El sustrato se calienta aproximadamente a unos 700 ºC.

Para iniciar el crecimiento de nanotubos, se mezclan dos gases en el reactor. Un gas de proceso tal como amoniaco, nitrógeno, hidrógeno y  otro gas que se usa como fuente de carbono; así como acetileno, etileno, etanol, metano, etc. Los nanotubos crecen en el lado del catalizador de metal. El gas que contiene carbono se rompe sobre la superficie de las partículas catalíticas, y el carbono es transportado a los límites de la partícula, donde se forman los nanotubos. Este mecanismo está todavía en fase de estudio y discusión. Las partículas catalíticas pueden permanecer sobre las puntas de crecimiento de los nanotubos durante el proceso de crecimiento, o continuar sobre la base del nanotubo, dependiendo de la adhesión entre las partículas catalíticas y el sustrato.

CDV es un método muy frecuente para la producción comercial de nanotubos de carbono. Para este propósito las nanopartículas de metal, se mezclarán cuidadosamente con un soporte catalizador por e.g. ( MgO, Al₂O₃, etc.); para incrementar el área de superficie específica, en aras de una mayor producción de la reacción catalítica de feedstock con las partículas de metal. Otra cuestión de la ruta de síntesis es la eliminación del soporte catalítico mediante un tratamiento ácido, lo que algunas veces podría llevar a la destrucción de la estructura original de los nanotubos. Algunos soportes catalíticos alternativos que son solubles en agua, han demostrado ser más efectivos para el crecimiento de nanotubos.

Si se genera un plasma, aplicando un intenso campo eléctrico durante el proceso de crecimiento (deposición del vapor químico aumentada por plasma); entonces el crecimiento del nanotubo seguirá la dirección del campo eléctrico.

Ajustando adecuadamente la geometría del reactor, es posible sintetizar nanotubos verticalmente alineados, e.g., perpendiculares al sustrato, una morfología que ha sido del interés de los investigadores interesados en la emisión de electrones por parte de nanotubos.

De manera usual, sin la presencia del plasma, los tubos resultantes están orientados aleatoriamente. El resultado es parecido a un "bowl de spaghetti" de carbono. Bajo ciertas condiciones de reacción, incluso en ausencia de campos eléctricos o plasmas, los nanotubos crecerán espaciados estrechamente y mantendrán una dirección de crecimiento vertical. El resultado es una densa matriz de tubos reensamblados a modo de alfombra o bosque.

De los métodos desarrollados para la síntesis de nanotubos, la técnica CVD se muestra la más prometedora para la escala industrial en términos de relación precio/unidad. Hay ventajas adicionales para la síntesis de nanotubos por CVD. De los diferentes métodos de obtención de nanotubos, CVD es la única técnica capaz de lograr un crecimiento directamente sobre un sustrato determinado. Sin embargo, en las demás técnicas, los nanotubos deben ser recopilados posteriormente. Los lugares de crecimiento son controlables por deposición cuidadosa de un catalizador. Además no hay otros métodos de crecimiento, por ahora, que se hayan desarrollado para producir nanotubos alineados verticalmente.